Page 129 - 《橡塑技术与装备》2025年9期

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大峰值向较低温度偏移。在 60 ℃下储存的试品显示 能是由于较高的储存温度促成了新的整体交联结构的
出不同的结果。该试品的弛豫光谱在 120~170 ℃之间 形成，而非导致其断裂。
显示出更高的峰值，而在 220 ℃左右的峰值有所下降。 Blume 和 Kiesewetter 等人对测量交联密度和结
在 Yanthong 等人的研究中，指出 130 ℃附近的 构的不同方法进行了研究和比较。基于对多种交联密
峰值与多硫键的分解相关，而 200 ℃附近的峰值则表 度检测方法结果的统计分析，作者认为硫醇胺法可能
明单硫键和二硫键的分解。此外，这些研究者发现， 并不适合用于检测所使用的二氧化硅填充胶料中的单
经过化学处理和多硫键断裂后，峰值会向更高温度移 硫键和双硫键。然而，在 Blume 和 Kiesewetter 的研
动。这一现象同样被 Sek 等人观察到。在采用此方法 究中，观察到了一些不合逻辑的现象。
解释图 4 中的数据时，发现峰值并未向更高温度偏移， 在目前的研究中。尽管 Blume 和 Kiesewetter
因此未形成额外的单硫键和二硫键。这表明多硫键在 的研究表明，应仔细分析硫醇胺法的结果，但该方
储存过程中增加，而单硫键和二硫键随储存时间减少。 法仍为当前的研究提供了有益的见解。在某些胶料
这与预期结果相反，正如引言中所描述的，多硫键断 中，单硫键的数量超过了交联的总量。在目前的研究
裂并形成新的单硫键。 中没有观察到这种不合逻辑的行为。尽管 Blume 和
3.3 硫醇胺法 Kiesewetter 的研究表明，应仔细分析硫醇胺法的结果，
由于 TSSR 结果显示出一个意外结果，因此采用 但该方法仍为当前的研究提供了有益的见解。TSSR
硫醇胺法对交联结构进行了评估，以验证新观察到的 结果仅与硫醇胺法的结果部分一致。在硫醇胺法中，
趋势。图 5 展示了硫醇 - 胺法所得结果，其中交联密 单硫键和双硫键显示出轻微的增加，而在 TSSR 结果
度与不同储存条件呈正相关。值得注意的是，其中一 中，观察到这些键的减少。然而，在这两种方法中，
个试品在 -20 ℃下储存，因为测量无法在储存前直接 多硫键都明显增加。因此，后硬化效应可以用储存过
进行。可以假设在低温下储存试品能够减缓老化过程， 程中多硫化物键的增加来解释。
从而使试品与储存前的未老化试品保持最大相似度。 3.4 多硫键形成的原因
多硫键的形成可由后硫化过程来解释。在硫化过
程中，只有 7% 的硫参与了胶料中的交联反应。此外，
促进剂 CBS 会在硫化反应后形成 2- 巯基苯并噻唑
(MBT)，而 MBT 还可以进一步作为促进剂。该反应
如图 6 所示。剩余的硫和 MBT 在储存期间可能会形
成额外的交联。
3.5 丙酮提取
在硫化过程后从试品中去除 MBT 应可减轻后硬
化效应。为了验证这一概念，将硫化后的试品在索氏
图 5 储存 8 周后对照组胶料的交联结构 提取器中用丙酮提取 24 h。然后，将试品在 50 ℃的
如图 5 所示，单、二和多硫键的交联密度都随着 烤箱中干燥 3 天。在储存之前，对对照组胶料和提取
时间的推移而增加。据预测，这种增加对于在 60 ℃ 胶料进行了测量，并获得了它们的硬度和弛豫光谱。
下储存的试品最为明显，因为通常更高的温度会加速 在储存期间，每周测量胶料的硬度。在 60 ℃的烘箱
化学反应过程。这些结果证实了事实确实如此。 中储存 4 周后，再次进行 TSSR 测量并测量弛豫光谱。
将试品相互比较，可以说单硫键的增加仅在 60 表 3 显示了这两种胶料的硬度结果。提取的试品的初
℃下储存的试品中清晰可见。除此之外，RT 试品和 始硬度高于对照组胶料，因为除了 MBT 外，还提取
60 ℃试品的二硫键都明显增加。在 -20 ℃和室温下 了其他成分，如蜡和抗氧化剂。关注硬度增加，可以
储存的试品中，多硫键的数量相似，而在 60 ℃下储 发现对照组胶料的邵 A 值增加了 7，而提取的胶料仅
存的试品中，多硫化物键的数量显著增加。与 TSSR 显示邵 A 增加了 4。这表明提取试品的后硬化效应确
结果相反，单硫键仅在 60 ℃下储存的试品中可见。 实降低了。除了硬度测量外，还用 TSSR 测量了提取
交联密度的整体提升以及单硫键的轻微增多，可 的试品。图 7 显示了提取胶料在储存四周前后的弛豫

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2025 第 51 卷 ·77·