Page 49 - 《橡塑智造与节能环保》2025年8月

节能环保新技术与产品

差示扫描量热法（DSC）和扫描电子显微镜（SEM） 比，这表明硫化橡胶具有足够的活性交联位点来促进
进行表征。类似地，Lasagni和Liu等使用两水平全因子 硫化。 类似的发现由江等人报道，他们使用DPDS在
设计研究了脱硫化参数之间的相互作用。观察到DPDS 超临界二氧化碳中有效地脱硫硫化丁基橡胶。
浓度是脱硫化SBR和BR的最重要因素，当DPDS浓度 梅萨米等人提出假设，认为废旧轮胎橡胶在脱硫
低于10 g/L时，凝胶的交联密度大于未处理的CR。在 化处理前后，其溶胶分数和交联程度的变化表明，橡
脱硫化过程中，140 ℃时大量交联键被切断。然而， 胶网络中的S—S键和C—S键经历了高度选择性的断
在此温度下溶胶分数较低，作者建议采用相对较高的 裂，而非随机性的网络断裂。后者可能导致包括C—C

溶胶分数（200 ℃），即使主链断裂有所缓解。随着 键在内的无差别断裂。
压力增加至临界值，作者观察到对脱硫化无影响，且 4.3 化学脱硫化在超临界二氧化碳中的拟议反应
通过监测反应温度确定了交联断裂的类型。这可能意 机制
味着可以采用相对较低的压力，尤其有助于降低生产 化学脱硫化可以成功实现，但与硫化过程类似，
成本。二氧化碳被认为提供了均匀的脱硫化反应介 化学脱硫化过程中发生的化学反应复杂且尚未完全理
质，使溶胶结构保持完整，并成功脱硫化CR。脱硫化 解。然而，在超临界二氧化碳（scCO 2 ）中，涉及高温
后，橡胶的玻璃化转变温度（T g ）和溶胶分数增加， 和DPDS作为脱硫剂的热化学脱硫过程中的反应机制已

而聚合度指数（PDI）降低，这是由于脱硫化效率导 被提出。Mangili等提出的机制与多位研究者报道的机
致主链移动性降低所致。作者得出结论，二氧化碳是 制相似。该反应机制的步骤简要说明如下。步骤2中硫
将DPDS引入交联网络的最佳反应介质。他们还报告 键的断裂被归因于高温、剪切作用（机械法）、亲核
了DPDS与CR中交联结构在橡胶表面和内部的相互作 试剂或重排。此外，步骤2中可能发生的氢原子脱离，
用。 是因为主聚合物链上烯丙基位置的质子在双键中非常
Shi等人采用DPDS在超临界二氧化碳（scCO 2 ） 活跃。根据多位作者的报道，DPDS可引发硫交联键
中对CR进行了脱硫处理，并将结果与低温剪切回收、 的氧化断裂，随后与生成的自由基发生反应。Asaro等
高温剪切回收及双螺杆挤出机回收工艺的成果进行了 人报告称，DPDS在脱硫过程中也可能导致橡胶主链
对比。他们建议在无氧环境下，通过DPDS在超临界 中C—C键的断裂，这种作用在二氧化碳中尤为显著。

二氧化碳中进行脱硫化，并施加强烈的机械作用力， Abraham 等人报告称，在DPDS与橡胶在高温下反应过
这种作用力倾向于引起主链（—C—C—）断裂。使 程中，会释放出包括硫化氢（H 2 S）和硫醇（R-SH）
用过量干冰在高压反应器中于180 ℃ 下进行不同时间 在内的副产物。
（2、3、4、5和6 h）的脱硫化处理，其中CR和DPDS DPDS自由基在脱硫化过程中的形成步骤包括：
的用量分别为50和4 g/L。经过处理且反应时间增加 （1）步骤1：DPDS的热降解产生两个反应性苯
后，溶胶分数、脱硫化率（交联密度）和PDI增加， 硫醚自由基。
而莫尼黏度和Mw降低。根据多位研究者的观点，这 （2）步骤2：硫醚自由基与交联位点反应，断裂
些结果表明橡胶硫化物的脱硫化过程已成功完成。Shi 硫键。

等人将20份未处理的CR和脱硫化的CR与80份的原生 （3）步骤2：主聚合物链上可能发生氢原子脱
NR分别混合，未处理的CR/原生NR（20/80份） 硫化 除，生成新的活性交联位点。
橡胶的拉伸强度和断裂伸长率均低于脱硫化橡胶/天然 （4）步骤2：硫化物自由基可攻击链上的双键，
橡胶（20/80份）混合硫化橡胶，这是由于未处理CR 同样生成新的活性交联位点。
的未破坏交联网络以及CR与天然橡胶之间的弱界面黏 （5）步骤3：生成新的活性交联位点，为后续再
合所致。他们还报告称，脱硫化橡胶/原生NR（20/80 硫化过程做准备。
份）硫化橡胶的△扭矩（最大扭矩与最小扭矩之差） （6）步骤 4：根据待定用途，硫化橡胶可进行再
较低， 与未经处理的CR/原生NR（20/80份）硫化物相 硫化或与原始聚合物基质混炼。

2025年 第8期 总第572期 17